学术

芳纶与聚苯硫醚纤维

日期:2017-02-28 14:46:47来源:《纺织科学研究》编辑:赵东瑾

这两种产业用纤维拥有的绝佳性能,让他们能够在严酷的环境中保持本色、大显身手

芳香族聚酰胺纤维


名词解释

芳香族聚酰胺纤维通常称为芳纶,是一种新型高科技合成纤维,与普通锦纶同属酰胺类纤维,大分子主链中均含有酰胺键,不同的是锦纶的酰胺键与脂肪基相连,而芳纶的酰胺键则与苯环相连。芳纶具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、重量轻以及较好的绝缘性和抗老化性等特点,其强度是钢丝的5~6倍,模量为钢丝或玻璃纤维的2~3倍,韧性是钢丝的2倍,而重量仅为钢丝的1/5左右,常被用作制备高性能复合材料的增强体。

结构分类

芳纶中实现工业化的产品主要有间位芳纶和对位芳纶两种。其中这两大类芳纶的主要区别在于酰胺键在苯环上的连接位置不同。

对位芳纶

对位芳纶,即聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维,我国称芳纶1414,分子链中85%以上的酰胺键直接键合在芳香环上的线性高分子聚合物。对位芳纶主要有美国杜邦的Kevlar纤维、日本帝人公司的TwaronTechnora纤维、烟台泰和新材的Taparan(泰普龙)纤维等,是世界上首例采用高分子液晶纺丝液制得的纤维,开创了高性能合成纤维的新时代。在现有的高性能纤维中,对位芳纶是综合性能最好的纤维之一,其最突出的特点是高强、高模和耐高温。以Kevlar纤维为例,其强度为钢丝的3倍,涤纶工业丝的4倍;初始模量为涤纶工业丝的4~10倍,尼龙的10倍。

对位芳纶具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度,热稳定性好,在高温下仍能保持较高的强度;纤维的极限氧指数(LOI)较高,阻燃性好。实验测得对位芳纶在150℃下的收缩率为0260℃高温下仍可保持原强度的65%,并且短时间暴露在300℃的环境中,纤维的力学性能几乎不受影响,低温下不会发生脆化和降解尽管对位芳纶具有多种优异性能,也存在一些不足之处。由于对位芳纶分子间作用力较弱,纤维表面缺少活性基团,导致其压缩强度和压缩模量低,纤维与树脂界面的黏结强度低。对位芳纶分子结构中存在酰胺基等极性基团,纤维吸湿性差,吸湿后,由于水分子的入侵破坏了分子间的氢键作用,使纤维强度下降,复合材料的弯曲性能、压缩性能均降低。此外,对位芳纶不耐强酸、强碱,耐光性、耐紫外性能均较差。

间位芳纶

间位芳纶即聚间苯二甲酰间苯二甲胺(PMTA)纤维,我国又称芳纶1313,最早是由美国杜邦公司研制成功的Nomex,并于1967年实现工业化生产,还有日本帝人的Conex,烟台泰和新材的Tametar(泰美达)等。间位芳纶是有机耐高温纤维中发展最快的晶种,纤维分子由酰胺基团相互连接间位苯基构成,分子链呈线性锯齿状,由于分子间具有较强的氢键作用,纤维具有优异的阻燃性、热稳定性、耐辐射等性能。间位芳纶属难燃纤维,在空气中不会自燃或融化,离开火焰后会自熄。纤维遇高温时,会迅速膨胀碳化,形成隔热层,能阻挡热量的传递,起到有效的保护作用。在250℃以上高温中连续长时间使用后,仍具有较高的强度和尺寸稳定性。在350℃以下不会发生明显的分解和碳化。当温度超过400℃时,纤维逐渐发脆、炭化直至分解,但是不会产生熔滴。间位芳纶介电常数很低,在低温、高温、高湿条件下均能保持优良的电绝缘性,是全球公认的最佳绝缘材料。间位芳纶织物具有优良的抗辐射性能,实验表明,其在50kVX射线连续照射250h后,仍能保持原有强度的49%。间位芳纶在酸、碱、有机溶剂、还原剂以及漂白剂中的稳定性较好,但不能与强酸、强碱等长期作用。间位芳纶对日光的稳定性较差,难以染色。


表面改性技术

但由于芳纶表面缺少活性基团,大分子中较高的结晶度使得纤维表面致密、光滑,浸润性较差,导致其与基体界面间的粘结性差。此外,芳纶分子结构中存在大量苯环,分子间氢键作用力弱,横向强度远小于纵向,使得纤维集合体在受到压缩及剪切时容易发生断裂。尤其当纤维表皮受到破坏时,力学性能快速下降,甚至影响到整个复合材料的性能。因此,为了能够充分利用芳纶的优异性能,必须对芳纶表面进行改性,增加纤维表面粗糙度或引入活性基因,改善纤维表面性能。

目前,芳纶的表面改性技术主要有两种:一是物理改性,借助物理作用提高纤维与基体树脂之间的浸润性;二是化学改性,利用化学反应改善纤维表面的组成和结构。

应用领域

芳纶的应用主要是围绕其高强度、高模量、耐高温等特性展开。由于芳纶具有的优异性能,曾被称为“全能纤维”,其纤维及其制品应用相当广泛。

航空领域

芳纶密度低、强度高、耐腐蚀性好,可用于制造导弹的火箭发动机壳体以及飞机、航天器的机身、主翼、尾翼等的宽频透波材料和可以承受冲击力量的结构部件。采用环氧树脂浸渍芳纶布形成芳纶预浸料,并直接与蜂窝或泡沫结构相黏结制备的多层蜂巢结构的板材,具有突出的耐冲击和电磁波透过性等特性。将芳纶与薄铝板、环氧无纬布交叠热压后形成的超混复合层板,具有极高的比模量和比强度,抗疲劳寿命是铝合金板的100~1000倍,可用于飞机的机身等部位。芳纶制备的树脂基增强复合材料应用于飞机客体中,可使飞机总重量大大减轻。

军事领域

随着化学、核能等新式军用武器的发展,对军用防护服的性能有更多新的要求:耐用、轻便、防弹、阻燃以及良好的环境适应性和伪装性等。用芳纶制成的防弹背心和防弹头盔可以取代老式尼龙背心和罐性钢盔,在防弹背心和头盔中加入适量芳纶,不仅可使其体积小、质量轻,而且防弹效能可提高40%。高档防弹芳纶无纬布与高性能聚乙烯薄膜制成的软质防弹背心,比超高分子量聚乙烯纤维具有更好的防弹性能和耐热性。芳纶也可与其他材料(如金属、陶瓷等)复合,制成各种高强度、耐冲击的防爆罐、防弹盾牌和防弹装甲板等。此外,将芳纶织物黏结在结构物的内壁,可有效吸收爆炸波,防止弹片对人体的伤害。

建筑领域

芳纶织物的延展性好于碳纤维,材料自身重量轻、自由度灵活,是一种理想的建筑工程加固材料,尤其是在加固不规则形状的构件时,由于其柔软度好,在加固棱角时不必做倒角。将芳纶编织成钢筋状,可作为大型建筑物的水泥增强骨架,除了具有高强、质轻的优点外,还可耐腐蚀,可同时起到较好的抗剪切作用。

交通领域

由于芳纶密度小,可耐高、低温,并对橡胶有良好的粘附性,可作为汽车或飞机的轮胎帘子线。由芳纶制成的轮胎,重量轻、轮胎薄、滚动阻力低、轮胎承载力高,还有很好的耐磨性、耐切割性及耐刺穿性,且轮胎使用过程中接地压力重心移动小,转向性能好,热量容易发散,不易变形,提高了汽车的乘坐舒适性,延长了轮胎的使用寿命,并可满足现代超音速飞机对轮胎的使用要求。

电子电气领域

芳纶具有较高的强度和模量及较低的介电系数,电磁波透过率好,在同等刚度条件下,芳纶复合材料制作的雷达天线防护罩厚度比玻璃纤维复合材料可降低30%,电磁波透过率提高10%;芳纶与环氧、酚醛、聚酰亚胺等树脂复合制成的层压基板与陶瓷的线膨胀系数匹配度较高,在热胀冷缩作用下不会引起开裂,可用于制作表面安装技术中的特种印刷电路板,有利于电子设备的小型化和轻质化。利用芳纶强度高、耐高温等特性,用作光纤中的“张力构件”,可保护细小而脆弱的光纤受到拉力作用时不致伸长变形,不会影响光的传输。芳纶与碳纤维的复合产品,有良好的可加工性和半导体性,并可耐高温,多用于制作高电压装置中降低电场的材料。芳纶纸经过绝缘漆浸渍后,绝缘性好,与天然云母片结合用作耐热性电机的绝缘材料。

其他领域

芳纶分子中含有大量苯环,化学稳定性好,耐腐蚀,比强度高,轻而坚牢,可用于制造海轮用和石油深井用缆绳。利用芳纶耐高温、耐疲劳等特性,以制作档次较高的球拍、钓鱼竿、雪橇、滑雪板、滑雪杆、弓箭、赛艇、高尔夫球杆等,还可用于制作运动条件苛刻的登山鞋靴、拳击手套、赛车头盔、赛车车体等。由于石棉对人体呼吸道有严重危害,可由芳纶替代石棉制成增强橡胶密封板等密封件,用于汽车制动器的衬垫和衬圈。

虽然我国对芳纶的生产和应用已取得一定成果,但是与国外芳纶的发展比较起来,还存在一些不足之处。首先,国产芳纶易断头,纤维表面易起毛,吸湿性差,而且品种少、生产规模小,大分子排列紧密,染料分子不易进入,导致染色困难。其次,芳纶轴向的压缩性能和疲劳性能较差,表面处理技术还不够成熟,机械加工时易分层。此外,芳纶韧性大,其复合材料的机械加工性能差,不易被切断,常规机械加工方法难以加工。所以尚需对其做进一步的研究。




聚苯硫醚纤维


名词解释

聚苯硫醚缩写为PPS,是一种高性能纤维原料,纤维的分子主链由苯环和硫原子组成,由于苯环的分子结构PPS的刚性较大,较多的硫醚键使分子柔顺、易结晶、不吸水,较好的通用工程材料和宇航材料,多用于膜、管、丝等部件的制作以及汽车、机械设备、国防等领域。目前而言其主要用作过滤织物,主要涵括燃煤锅炉袋滤室、化学品、阻燃等领域。随着国内对环境保护及污染防护的意识形态的重视,聚苯硫醚纤维将取得较好的发展机遇。

由于PPS的化学结构,其纤维在相对严苛的化学环境中能够保持较好的化学稳定性。在酸、碱及盐的化学及高温环境下性能衰减极少,在相对低温环境下不溶于任何溶剂,而且具有相对较好的耐有机溶剂性能。

PPS纤维具有较好的耐热性,熔点为285℃,是目前工业化生产中熔点最高的熔纺纺纱纤维,500℃以下基本无失重,1000℃惰性气体保持40%的质量;200℃,54天的高温炉断裂强度基本不变,204℃空气中2000h可保持90%的强度,5000h之后可保持70%的强度。

PPS纤维属于结构型材料,其纤维的极限氧指数很低,在火焰上能够燃烧、不滴落,离火自熄,可在不添加阻燃剂的条件下达到UL 294V20标准。

研发历程

聚苯硫醚的研发是始于1967年某石油公司以溶液聚合法研究得到的,紧接着实现工业化,并陆续投放市场。随着PPS树脂的专利失效以及生产工艺难度高,以日本东丽及日本东洋纺为代表的厂商掌握了纤维的基本生产。目前的PPS纤维已形成了上百种的巨大产业链,是前景很好的高新技术产业。PPS纤维产品主要包括短纤、中空纤维、非织造等纤维与纺织制品,全球PPS纤维的总产量估计在5000~7000/年。

我国对于PPS纤维的研发始于20世纪70年代,最早是由四川省纺织工业研究所合作四川大学等单位联合研究,次阶段取得的主要科研成果是两项发明专利,技术达到了国内领先水平;90年代进口的PPS树脂及聚酯共混纺丝机理和纺丝动力学得到了广泛而深入的研究,以天津工业大学为代表单位获得研究成果较为丰厚,并于1999年通过了成果验收。2008年某公司成功研发的聚苯硫醚长丝通过了检测部门的测定,该项研究成果属国内首创。目前全国PPS纤维的使用量在1300t左右,处在供不应求的阶段,预计2020年达到20000t以上时方可基本满足我国对PPS纤维的需求。基于现阶段国内PPS纤维生产面临的主要问题,初步分析有以下相关原因:

1)纤维级别的PPS树脂的技术指标要求不够深刻。虽然PPS树脂的研究和生产时间较长,但由于PPS纤维的开发总是早于纤维级别的树脂研究,因此原料问题的顽疾一直存在而得不到解决。

2)纤维级别的PPS结构无法在合成过程中有效得到控制,由于合成前杂质除去不完全,对二氯苯等在合成过程中易于交联。因此线型大分子的控制技术需要进一步研究。

3)对PPS大分子的结构特点的研究认识有局限,分析其原因是由于研究条件有限,纺丝技术和装备问题得不到解决。

应用领域

PPS纤维是主要的特种功能过滤材料,目前基本上100%的锅炉滤袋材料全部采用PPS纤维。而在国内正是基于PPS纤维产品良好的过滤功能,被认为是良好的环保材料,并有逐步取代静电除尘的趋势。

燃煤锅炉

目前全国很多省份和城市有着严重的雾霾天气,这是由于中国在工业化进程中的工业发展带来的副产物,雾霾中很大的成分则是燃煤燃油产生,因此,燃煤燃油的污染处理受到了广泛的关注。然而目前国内绝大多数的燃煤发电厂排出的烟尘无法得到妥善而达标的处理,而PPS除尘袋可将烟尘浓度降低到30mg/m3,可以达到排放要求,因此逐渐变成了烟气粉尘除尘的最佳选择。

取暖锅炉

冬季的北方较为寒冷,取暖锅炉变得不可缺少,根据不完全统计,北方地区的冬季取暖燃煤锅炉占到目前煤发电锅炉的十五分之一,而此类锅炉的使用基本全部分布在城市中,城市内对环境污染物的净化吸收能力有限,因此以PPS纤维产品为主要过滤物的过滤袋得到了广泛的应用。鉴于PPS纤维较高的熔点以及稳定性,PPS纤维在保温、绝缘、过滤材料等方面的前景十分广阔,相对具体应用前景如下:

1)以PPS纤维制成针刺非织造布。该项应用是充分利用了PPS纤维的耐热、耐酸碱及较低的含湿率的特点。正是由于纤维的这些特性,制作的非织造布主要用于热的化学品过滤。

2)由于PPS纤维的电绝缘性,可以制成电绝缘材料。

3)目前涂层防水织物应用广泛,而PPS纤维用作宇航和核动力站的涂层、防辐射隐形材料等织物逐渐成为研究热点。

4)由于PPS纤维良好的保温性,东丽纤维研究所开发了PPS复合丝的保温衣用材料。

随着中国的大气污染及环保法规的日趋严格,我国烧煤发电厂的针刺滤袋已成为聚苯硫醚(PPS)纤维的最大市场。

(本文已获《产业用纺织品》授权转载)